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可望而不可及的“绝对零度”——气体液化、稀释制冷与氦3

作者按

量子计算技术的高速发展,使得稀释制冷机的需求量大幅增加,也因此进入越来越多人的视野。稀释制冷机,这一目前唯一商业化的10mK量级极低温设备。三年前,我曾写过一篇《接近绝对零度的死寂,却是探索量子计算的秘境》,一个小心愿是希望这一技术能得到更多人的关注,促进国内极低温技术的研发和商业化。如今,笔者很欣慰地看到,国内已经有好几家单位造出了自己的稀释制冷机,极低温也突破了10mK关口,形势喜人。

时隔三年,我还是想再写一篇,有些内容或有重复之处,但我的小心愿却有了微妙的变化:我希望国内相关部门和人员能够意识到,仅仅突破稀释制冷技术是不够的,在极低温“卡脖子”的地方还有它处,且风险很高。去年美国国家科学基金会(NSF)发布一项指南,大意是未来随着量子计算的发展,氦3的供应量会严重不足,因此鼓励美国相关科研人员开发能够替代氦3,或者替代稀释制冷的极低温技术,以应对即将到来的风险。注意到美国是全球唯二的氦3生产大国,尚且这样布局,我国目前尚没有氦3生产能力,岂不是更应关注这一风险?正好朋友约我谈谈“绝对零度”,于是就有了这篇稿子的构思和成篇。

 

撰文 | 无邪

引子

 

每天出门之前,我都会习惯性地看一下天气预报,除了阴晴风雨,我最关注的一个数值是温度,这很大程度上决定了我该穿什么衣服出门。这个与我们息息相关的物理参数,描述了物体的冷热程度,我们都知道水在零度以下会结冰,在100℃会沸腾,夏天需要开空调来降温消暑,冬天则需要暖气来保持室内的温暖。今天准备聊的话题,正是温度,特别是物理上的极限温度——绝对零度。

绝对零度,是这个宇宙中能够达到的最低温度,因为在这个温度下,所有的物体将被彻底冻结,组成物质的原子、分子将完全静止下来。当然,这是从经典的角度来说的,考虑量子效应的话,即便在绝对零度,仍存在量子涨落。不过,在讨论这个话题的时候,我们暂时可以抛开量子效应不谈,这不太会影响我们的理解。

 

物理学中的温度

首先我们来看看温度这个概念,从物理学角度来讲,它就不再是冷热程度那么简单了。我们日常接触到的物质,如一杯咖啡、一本书、一把椅子,他们都是由非常非常多的原子或分子组成的,大概有多少呢?一瓶矿泉水中大约包含1.6x1025个水分子,假如我们能对其中的水分子数数,每秒钟数3个,大概需要数十七亿亿年!而我们宇宙诞生至今也才不到140亿年。在一杯静置的水中,其实里面的分子是躁动不安的,时时刻刻想摆脱周围分子的束缚。处于表面的一些分子的确能成功地逃逸出来,获得自由,这个过程就是“蒸发”。当温度达到100℃的时候,水分子变得如此暴躁,以至于内部的一些分子也开始大量逃脱,形成气泡又很快破裂,于是就形成了“沸腾”现象。沸腾丨图片来源:passionpatisserie.fr

 

从这里,我们就能体会到,温度,是表示原子或分子“不安”程度的物理量。这种不安分,可以用热运动的能量,或者说动能来描述。每个原子或分子有三个空间运动自由度(x,y,z),每个自由度携带的平均动能为1/2kBT,这里的kB是玻尔兹曼常数,为了纪念开辟统计热力学的先驱玻尔兹曼(Ludwig Eduard Boltzmann,1844-1906)而命名。T就是温度。温度最早是在研究气体分子运动时引入的,用来衡量气体系综的平均动能;现在,这个概念也被推广到各种接近自由运动(相互作用很小)的粒子系综,比如固体中的巡游电子、原子气团,乃至宇宙中的各种高能活动。

物质中存在着很多相互作用,也就是力。我们已知的力包括强相互作用、弱相互作用、电磁相互作用和引力相互作用。在我们日常生活这个层面上,展现的最多的是电磁相互作用。所有这些力与物质的热运动以及其他形式的力相互竞争,一旦某一种力占据优势时,物质就会形成一种新的有序结构(并相应地失去一些对称性,这就是所谓的对称性破缺)。因此,随着温度的变化,物质会逐级展现出不同的现象,这是物理学最奇妙的地方。

举两个例子,根据现有的标准宇宙模型,我们的宇宙始于一场大爆炸,大爆炸之初,由于温度极高,所有的力都是统一的。随后温度从1032℃(普朗克温度)迅速下降到1027℃,引力开始分离出来,然后是强力,最后是电磁力和弱力。在这个过程中,先是电子、光子、夸克等形成,然后夸克凝聚成质子、中子等基本粒子,再之后进一步冷却,质子、中子又凝聚成原子核,再之后原子核俘获电子,形成原子。再进一步冷却,不同原子通过外层电子的相互作用,又形成了千奇百态的分子。这些物质最终构成了我们的宇宙万物,到今天,整个宇宙已经冷却到了只有2.7K(微波背景辐射温度)(K是绝对温标,以绝对零度作为0K,我们日常生活温度大约是300K),也就是大约-270℃。但故事没有结束,宇宙还将继续冷却,直至逼近“绝对零度”(谁也不知道宇宙会不会有那一天,到那一天又会如何?)。

ƒΩ另一个例子是超导现象。常温下,金属中的电子以非常高的速度做随机的热运动,有多快呢?大约是8万米/秒。(电子还有一个由量子力学效应——泡利不相容原理决定的费米速度,比热运动速度要高两个数量级,在这里可以先不考虑。)另一方面,电子在晶格中运动导致的晶格畸变会形成一个约束能,大约在毫电子伏(meV)量级。随着温度降低,热运动速度也逐渐降低,当热运动的动能低于上述约束能时,电子就会受这个约束能影响而“配对”,变成“玻色子”。而玻色子由于不受泡利不相容原理影响,又可以进一步凝聚到基态,于是,就发生了所谓“超导”相变。相变之后,电流就由这个超导凝聚相来承载了,于是就有了零电阻效应和完全抗磁效应,它们为很多应用提供了特别好用的物理工具。比如说磁体,我们现在终于可以绕制出超强磁场(超过20特斯拉)的磁体,医院里的核磁共振成像设备,用的就全都是超导磁体;再比如,超导量子干涉仪,可以探测极其微弱的磁场;还有超导量子比特,这是目前最有前景的量子计算技术方案之一。

 

气体液化之路:低温小史

这就是物理学家们总要想方设法操控温度的原因。在粒子物理方面,科学家们想尽办法将温度升到极高,从而发现那些室温下被禁闭的物理过程。在凝聚态物理方面,科学家们则设法不断降低温度,直至逼近绝对零度,让各种低能的集体物理效应表现出来。上面讲到的超导现象,就是荷兰物理学家昂内斯(Heike Kamerlingh Onnes,1853-1926)在成功将氦气液化,温度降至4.2K之后,在水银中测到了电阻的突然跳变,从而打开了超导物理的大门。

我们还是先沿着降低温度这条路径来讲,无他,我比较熟。在获取低温的道路上,有一位我们非常熟悉的先驱,那就是法拉第(Michael Faraday,1791-1867)——没错,就是那位发现电磁感应定律的法拉第。他在研究氯气的化学性质时,一不小心就得到了液态氯,他总结出来是低温和高压所导致的。从此一发不可收拾,一路液化了当时几乎所有已知的气体,只有氧气、氮气、氢气等气体搞不定,于是他认定这些气体是“永久气体”(permanent gases)。后来的事实当然证明他错了,不过搞气体液化毕竟是他的“副业”,他不小心液化氯气,是因为他当时是化学家戴维(Humphry Davy,1778-1829)的助手,主业其实是搞化学。

接下来法国人卡耶泰(Louis Paul Cailletet,1832-1913)液化了氧气和氮气,他用到了一个重要的效应——焦耳-汤姆森效应(Joule–Thomson effect)。现在的稀释制冷机中,有一个重要的部件就叫“焦汤换热器”,是将氦气液化的重要环节。氮气液化将低温极限推到了-196℃(77K)。但更重要的人物是杜瓦(James Dewar,1842-1923)。现在的低温储罐,我们一般就叫作“杜瓦”,就是他发明了这种可以长久保存低温液体的真空绝热瓶。家里用的开水壶,其实就是一个“杜瓦”。杜瓦的重要贡献是液化了氢气,采用的方法是逐级液化降温:先将容易液化的气体液化(当时他用的是CH3Cl),然后做节流膨胀进一步降低温度,再将另一种更难液化的气体(比如C2H4)通入其中使其液化,再节流膨胀降温,依次而行,最终得到了-260℃的低温。

或许因为当年氦气资源缺乏,我国早期的很多低温实验就是用液氢来做的。当我研究生入学的时候,陈兆甲老师给我们做新生教育,讲了一个早年低温实验的事故,令我印象极为深刻:有一次,一个用完了的液氢储罐瓶口结了冰,当时两位苏联专家就想化开这些冰,而所用的办法竟是用酒精灯烤!结果就是一声巨响,把楼炸开了口。好在当时政治学习会议较多,我们自己的专家们都去另一个楼开会去了……

言归正传,杜瓦的心愿是继续攻克最后一种“永久气体”——氦气的液化,可惜这种气体实在太稀缺了,他一直凑不够,最终未能遂愿。而接过这一棒的,是昂内斯,他当时是荷兰莱顿大学的物理实验室负责人。在他带领下,他们迅速将杜瓦的逐级制冷技术发扬光大,在钞能力加持下,建立了大型的液化工厂;昂内斯利用汉普森-林德循环(Linde-Hampson cycle)、低温杜瓦和焦耳-汤姆逊效应,成功将氦气液化了,温度极限进一步推进到了-269℃度,后来利用减压降温技术,又进一步推进到了1.5K,也就是约-272℃。他也因此获得了“绝对零度先生”的称号。昂内斯在液氦加持下又首次发现了超导现象,那就是另一个大故事了。

氦液化技术成熟之后,液氦就成为了目前应用最为普遍的低温制冷液体,除了温度低的原因外,更重要的氦气是惰性气体,无毒无害,不会爆炸,比液氢安全得多。昂内斯(右)和他的首席技师Gerrit Flim,在 Kamerlingh Onnes莱顿实验室氦液化器前。丨图片来源:Leiden Institute of Physics.

 

冲击绝对零度

不过,1.5K距离绝对零度还有一段距离,冲击绝对零度的路还远未结束。氦气有一种同位素氦3(3He),它包含两个质子、一个中子。氦3在自然界的相对丰度仅百万分之一(1.38x10-6),它其实是核聚变非常理想的燃料,但自然界的含量实在太低了,做燃料不太现实。据说月球和水星上有较多的氦3,但开采也许得是几十上百年以后的事情了。在极低温的这“最后一公里”上,氦3的作用就非常大了,简直就是上天馈赠。

首先氦3的液化温度更低,通过对氦3的减压降温,可以将温度进一步推至0.3K。并且,氦3溶解在氦4(也就是普通的液氦)中,当温度降低到大约0.8K以下时,会发生两相分离,形成一个浓相和一个稀相,而当氦3原子穿过两相分离的界面时,会带走一部分热量,这个过程理论上可以一直持续到绝对零度。这就成为了目前固体极低温获取的最重要技术——稀释制冷技术的基础。稀释一词的含义也正在此。稀释制冷可以将温度降至几个mK,且已经商业化。

随着量子计算的发展,稀释制冷机的需求量大大增加,已经有很多国内的科学家意识到发展自主可控的稀释制冷机的必要性。几年前我在中科院物理所的时候曾说服几位搞低温的老朋友一起做,尽管我后来离开了物理所,但他们仍不负众望,在2021年成功将温度降至10mK以下,并以重大成果的形式在当年的中关村论坛上发布。我由衷为他们高兴。

中国科学院物理研究所无液氦稀释制冷机原型丨图片来源:cas.cn

 

现在国内立项要做稀释制冷机的单位和公司已经不少,有些单位将其称为“卡脖子技术”,我认为有点言过其实了。正所谓稀释制冷机可得,氦3不可得,实际上真正卡脖子的地方不在“稀释制冷”而在氦3,毕竟稀释制冷技术诞生至今已经超过半个世纪了。德国魏茨曼科学研究所的Urlig发表过大量文献,将无液氦稀释制冷机技术讲得很清楚了,有极低温基础,用心用力去做,肯定能做出来(我这里绝不是说稀释制冷机容易做,事实上这仍是一项技术挑战)。但氦3是一种几乎无法自然提取的资源,全世界仅有美国和俄罗斯有商业化生产氦3的能力,大部分都是配额供应。如今,美国连同欧洲对我国氦3供应全面禁止,我们的氦3来源变成了俄罗斯独家,假如量子计算真的兴起,且不提根本供应不起,这独家供应本身就是一个极大的风险。

我们有没有办法来应对呢?理论上是有的。一方面,可以探寻极低温获取的替代方案,比如核绝热去磁或顺磁盐去磁,事实上我国科学家中科院物理所的吕力、景秀年,另外还有北大的林熙教授等,利用核绝热去磁技术(当然是在稀释制冷的基础上),已经将极低温推至1mK以下了。不过核绝热去磁技术目前来看很难应用于量子计算,因为它需要反复加磁场,而量子比特很怕磁场。这里只是举这个例子,我相信未来会产生更好的极低温技术。

另一方面则是实现氦3的量产。既然美国和俄罗斯可以生产,中国没理由不能生产,对吧?氦3该怎么生产呢?前面提到的从自然界提取不可行,从太空其他行星开采又遥不可及,实际上它可以从核反应堆里面产生出来。在重水堆中,重水(D2O)的主要作用是作为中子的减速剂和传热系统,而热中子和重水中的氘(2H)可以发生反应生成一定量的氚(3H),氚具有放射性,它会通过β衰变释放一个电子而变成氦3。看,氦3出来了。别急,接下来还要收集这些氦3。重水堆内有一个气体覆盖系统,它在系统中循环,并通过与氧的催化复合重新生成重水来控制重氢气(D2)和氘氚(DT)的含量。氦3在重水中的溶解度极低,因此产生之后会迅速逃逸到覆盖气体中去,只要设法将其从覆盖气体中分离出来,就能得到高纯度的氦3了。根据减速剂的活化程度,一台典型的700MeV重水堆,一年可以生产0.1-0.7m3的氦3气体。

我不是做核反应的,也就能硬着头皮说到这了。实际上的技术实现,肯定比我说的要难很多,比如如何提高气体提馏效率(覆盖气体有很高的损耗率)、如何将氦3气中的放射性氚(毕竟二者质量几乎一样)和其他杂气分离出去等等。零点几立方米的氦3气,看似微不足道,但一台稀释制冷机的氦3气用量的典型值,也就二三十升,如果能实现连续生产,还是能解燃眉之急的。

到此,我们的绝对零度之旅就告一段落了。我们是不是还可以将温度降到更低?答案肯定为是。不过永远也到不了绝对零度,这是热力学第三定律的核心内容,本质上,是因为这个宇宙中不存在真正完全孤立的系统。科学家通过对很少量的原子系综做激光减速和蒸发,可以将其温度降低至微K量级,这就是超冷原子。冷原子是另一个很有意思的量子计算/量子模拟候选体系,超出了我的知识范围,就不做探讨了。

科学家的低温之旅还会继续。

 



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