色彩大师梵高的画作深受人们喜爱，但是随着时间的流逝，画作出现了褪色的情况。经研究发现，褪色与颜料发生的化学反应有关。本文分析了梵高著名画作所用颜料的化学成分，并运用化学原理揭示画作褪色的秘密，同时，颜料化学的研究也可为油画保护提供更合理的策略。

 

撰文 | 鲁欣月（西北大学化学与材料科学学院，化学国家级实验教学示范中心）、何璐（西北大学文化遗产学院）、赵军龙（西北大学化学与材料科学学院，化学国家级实验教学示范中心）

 

前 言

 

他一生孤独，不被认可，生前沉寂无名，逝后名声鹊起。他曾说：我们都一样孤独，内心也一样的骄傲、热情，就像普罗旺斯阿尔勒的向日葵。生前，梵高以明亮而强烈的色彩去描述他对自己蓬勃向上人生的追求；逝后，画作上的颜色逐渐流逝，原来的明亮也渐渐黯淡。

 

在油画中，色彩的运用是作者情感的一种表达，色彩传达出的强烈信息对人的情绪产生很大的影响，色彩大师梵高通过颜色向人们传达他内心的偏执与疯狂，对世俗的认知与态度。但是随着画作颜色的变化，让人很难解读到作者最初想要向我们传达的情感，难以通过画作观察作者的内心世界。那么，为什么画作中有的颜色会随着时间的流逝而褪色？那些消失的颜色究竟去了哪里？我们又该如何从时间的飞逝中争夺这份色彩？让我们跟随化学大师们一起去揭开颜料中的秘密。

 

1 梵高向日葵中黯淡的黄色

 

黄色明亮而鲜艳，作为一种具有希望的色彩，深受梵高的喜爱。然而梵高的“向日葵” (图1) 在近几年却出现了明显的褪色，在梵高所使用的黄色颜料中主要有铬黄和镉黄，虽然两种颜料名称发音相同且均为黄色，但二者在化学成分上却有很大差异。

图1 梵高的“向日葵”

 

1.1 铬黄

 

美国1820年对铬的开发，推动了铬黄颜料的生产，由于铬黄覆盖能力强，不透明且干燥快，因而被画家们广泛使用，但是后期科学研究发现铬黄会变暗。

 

铬黄颜料的主要成分是铬酸铅PbCrO4(图2)，为了增加颜料的光泽感，让作品的颜色更明亮一些，铬黄颜料中还常常掺入其他物质，如白色的硫酸铅PbSO4(图3)，但也正因为铬黄与铅白调配，造成了画作变暗。

图2 铬酸铅

图3 硫酸铅

 

在颜料中的铬酸铅存在着光还原的过程，当六价铬存在于化合物中时，往往显示出橙黄色，而三价铬存在于化合物中则显示出深绿色。当铬酸铅中混有硫酸铅时，光照下，硫酸铅吸收紫外光并为橙黄色六价铬还原为绿色三价铬提供能量，于是鲜艳明亮的向日葵，在硫酸铅的推波助澜下，神不知鬼不觉地渐渐“枯萎”了(图4) [1–3]。

图4 褪色前后“向日葵”对比

 

1.2 镉黄

 

镉黄的主要成分是CdS，是一种稀有的天然形成的六方晶型的硫化镉矿物，磨碎后可作为颜料的原料，它色彩鲜艳，并且与铬黄相比具有很好的耐光性，被19–20世纪的画家大量使用，但是在一定条件下，也会出现变暗的情况。

 

在“蓝色花瓶中的花朵”(图5) 中，一些镉黄变为灰色，后被证实这是由于空气中含有氧气和微量水分，CdS经历复杂的光氧化过程形成的CdSO4。

图5 梵高的“蓝色花瓶中的花朵”

 

但研究人员在对这些灰色蚀变壳层进行研究时还发现了CdC2O4和PbSO4，一开始人们百思不解，后来才知道原来是一位保护人员注意到这副作品的颜料开始剥落，便涂了一层清漆来保护它，清漆中的草酸盐和铅离子与降解后的CdSO4继续发生化学反应，生成CdC2O4和PbSO4[4]。

 

2 梵高画中褪去的红色

 

红色颜料具有鲜艳的色泽，明亮而有诱惑力的颜色使艺术家们很难拒绝，但是红色最致命缺点就是易褪色。梵高的调色盘中常用的红色颜料有胭脂红、曙红以及红铅，那么这三种红有什么不同呢？

 

2.1 胭脂红

 

胭脂红 (图6) 是梵高早期进行油画创作时常使用的，它是从一种名为胭脂虫的体内提取，再经后期处理得到的。胭脂红分子中因含有偶氮结构而得以显色，但偶氮结构在光照、水和氧的存在下，会发生一系列的反应，最终导致分子中的偶氮结构断裂，造成颜料褪色。

图6 胭脂红以及胭脂红的分子结构

 

2.2 曙红

 

曙红颜料是1873年通过荧光素完全溴化得到的一种合成颜料(图7)，色彩大师梵高也紧随潮流使用起了最新的颜料，他用这种颜料创作了许多令人称赞的画作，但其中一幅画作也引起了一场“玫瑰之战”。

图7 曙红分子结构

 

当人们都在称赞梵高花瓶中的“白玫瑰” (图8) 非常纯洁时，科学家提出这些花曾经也接受过红色的点缀，很多人表示无法接受这一事实，然而，曙红结构中独有的溴元素为此场议论发声了。

图8 “玫瑰花”褪色前后对比图

 

大多数颜料中都是不含溴元素的，而这种颜料中的溴元素为科学家的说法提供了证据。由于在光催化下，曙红与空气中氧气作用导致分子中的发色基团氧蒽结构断裂，生色结构被破坏，造成了颜料褪色。但是曙红颜料的结构被破坏，其中的溴元素却不会消失，据此相关研究人员通过对梵高画作的整体及局部颜料进行分析，发现的确有溴元素存在，表明我们现在所看到的颜色是褪色后形成的[5–8]。

 

2.3 红铅

 

听到红铅这个名字，猜测一下此颜料中应该含有铅元素，我们知道铅元素作为一种对人体有毒害的物质，使用时一定要谨慎。但是梵高却对含铅颜料有炽热的爱，由于长期使用这种含铅原料，梵高一度出现精神问题，神志不清时也会吞颜料。那么，红铅到底是什么呢？

 

红铅 (Pb3O4) 是古代最早的人工合成色素之一，在光照下，红铅非常容易变白。比利时安特卫普大学的詹森教授团队，从梵高“云空下的干草垛”(图9)画中取下一个很小的白色颗粒，分析了颗粒中所含的各种化学物质。这个球状的白色颗粒就像一颗糖，其最外层是人们熟知的水白铅矿(2PbCO3∙Pb(OH)2)和白铅矿(PbCO3)，红铅位于白色颗粒的中心，在两层之间最靠近铅丹的一层，该研究团队还发现了一种非常奇特的羟碳铅矿(3PbCO3∙Pb(OH)2∙PbO)，这是此前从未在二十世纪中期前的油画中发现过的。当铅丹暴露在光照中时，会逐渐被转换成羟碳铅矿，然后羟碳铅矿与二氧化碳反应生成水白铅矿和白铅矿，逐渐导致红色褪去[9]。

图9 梵高的“云朵下的干草垛”

 

3 梵高画中神秘的紫色

 

梵高笔下这副“蓝色”的“鸢尾花”仿佛带点淡淡的忧郁，正当人们沉浸在这份忧郁之中时，和那副引发争议的“玫瑰花”一样，化学家们宣布目前我们看到的蓝色也是画作褪色后形成的 (图10)。

图10 梵高的“鸢尾花”

 

这幅画的花瓣是色彩大师运用钴蓝、锌白和曙红调制出来的，相比于前两种颜料，曙红在光的作用下非常不稳定，很容易进行分解，在未分解的时候，这幅“鸢尾花”还是紫色的，但是随着曙红的颜色逐渐淡化，蓝色逐渐凸显，就变成我们眼前所看到的这种蓝色了。

 

我们在接连被告知画作褪色后，内心可能五味杂陈，但其实梵高本人也曾意识到这些合成颜料的弊端，他曾在给弟弟提奥的信里写到：“绘画像花朵凋谢一样地褪色了”。或许梵高也知道随着时间推移，花儿会变成今天我们看到的这样，但作为色彩大师的他或许不会想到他和时间大师的配合竟会这般默契，今天呈现在我们眼前的蓝色“鸢尾花”色调仍然和谐美丽。

 

4 梵高笔下真正的蓝色

 

看了褪色后形成的蓝色，我们也不禁对跨越百年真正存在的蓝色感到好奇，蓝色代表着冷静和沉稳，作为一种神秘而特殊的存在，对于艺术家来说是灵感之源。在梵高创作出大量以蓝色为主调的画作中，最著名的还要属梵高的“星空三部曲”(图11)。

图11 梵高的“星空三部曲”

 

在受到前两种色系褪色的困扰下，我们担心蓝色系是否也会出现褪色的情况，但是蓝色颜料好像没有前两种颜料那么脆弱，迄今为止，褪色现象并不明显。在“星空系列”的画作中至少包含两种蓝，分别是群青和钴蓝。

 

4.1 群青

 

群青 (图12) 是最古老和最鲜艳的蓝色颜料，意大利语中群青 (Oltramarino) 的意思是“来自遥远的海外”，听这名字就能感受到群青这种颜料的高贵[10]。

图12 天然群青(左)和合成群青(右)对比图

 

天然群青(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2是化学式最复杂的无机颜料之一，它是从青金石中提取出来，经过后期纯化得到的，但其工艺复杂耗时长，无形之中抬高了其价格。据说，当时群青的价格是黄金的七倍，真是黄金千万，不如颜料几两！

 

但是由于天然群青含有杂质，色调也不够均一，这些都会影响作画的效果，并且昂贵的价格限制了群青的使用，在法国政府的支持下，1828年圭美特 (J.B. Guimet) 研制出了法国群青，自此群青才得到广泛使用。

 

群青具有较高的光稳定性，但是在稀酸存在下，群青也会褪色，并释放出刺鼻的硫化氢气体，这是因为水分子和氢离子非常小，可以进入到开放的硅酸铝框架结构中去与内部的多硫化物离子反应，因此即使是在酸的浓度非常低的情况下，长期也会造成群青的褪色和分解。

 

4.2 钴蓝

 

钴蓝 (Cobalt)，或是“小鬼蓝” (图13)，在德国民间传说中科巴德 (Kobald) 是邪恶精灵的名字，他住在地底下，很讨厌闯入者。这种蓝色本身是一种优质矿产，但它总是会吸附砷杂质，因此欧洲银矿工人非常讨厌它，如果不小心沾上钴，他们的肺就会受到损害，矿工们给钴蓝取了个绰号叫“小鬼”。

图13 钴蓝

 

纯净的钴蓝 (CoO·Al2O3) 是1802年法国化学家泰纳尔 (L. J. Thenard)研制出的，此化学家的姓名被刻在法国埃菲尔铁塔上，他研制出来的纯净钴蓝是蓝颜色中稳定性最好的，耐光性也很强，历经百年仍“不忘初心”，坚守自己的岗位，散发属于自己蓝色光芒。

 

5 “粗心”的梵高

 

我们知道梵高后期由于精神问题被关在疯人院，但在那一年，他画了150多幅油画作品，在完成作品后，梵高不做任何保护措施，直接将画布从画框上拆下，很多颜料都还没有干透，然后就卷起来邮寄给他的弟弟提奥，这无意中也加速了颜料的褪色。

 

一般在油画完成后，画家都会在作品的表面涂上一层光油，常见的光油是由天然或合成树脂和松节油混合而成的。光油不仅能使那些干燥的颜料保持光泽，同时，这层无形的屏障也将油画与空气隔绝起来，氧气、潮气、腐蚀性气体、灰尘等各种想要偷走颜色的成分被拒之门外，让油画在这层保护屏障下永葆本色。

 

6 收起你的“闪光灯”

 

逛博物馆时，如果留心观察，我们有时会发现馆内竖有禁止使用闪光灯的标识，博物馆禁止使用闪光灯是一种对馆内藏品的保护措施。

 

光作为一种能量，画作中的颜料在光催化下会加速降解或与其他物质发生反应而造成褪色。日常环境中我们通过眼睛接受光，最常用判断标准是眼睛感受光线的明亮程度，所以在讨论可见光时，我们常把光强折合为人眼感受到的亮度，称之为“照度”。油画属于对光中度敏感的物品，一般照度应在200勒克斯(lx)以下，而我们最常用的氙气闪光灯发光时间虽然很短，但在距离物品2米处时，其瞬时照度可以达到上万勒克斯，这显然超过了油画的耐受值[11]。

 

所以，在博物馆或展览馆参观时，我们看到禁止闪光灯的标志时，一定要严格遵守馆规，闪光灯闪烁一次可能破坏的不是那么明显，可是那些画作可经不起人人闪烁。为了这些跨越世纪和我们相见的作品可以更好地传承下去，请在观赏时收起闪光灯，小心翼翼地用心去感受作品。

 

结语

 

化学大师已经为我们揭开了藏在颜料中的秘密，油画博物馆方面也在积极采取保护措施。博物馆对油画保存环境的光线、湿度、灰尘度进行调整；定期对画作进行清理；对画作进行修复等，这些做法在一定程度上会延长作品的寿命[12]。

 

在科技力量不断发展的今天，科学家们也通过不断探索，建立了数字博物馆(图14)，通过全新的方式将这些时代作品呈现给观众，沉浸式的环境让人身临其境，对艺术的享受更加沉醉。

图14 梵高数字博物馆

 

最后，在化学与艺术密切相关的今天，我们相信不久的将来会寻找出一种“绿色、无毒、无污染、性质稳定”的颜料，让艺术家们把属于这个时代最美好的东西通过绘画展现出来，永久地传承下去！

 

参考资料

 

[1] Muoz-García, A. B.; Massaro, A.; Pavone, M. Chem. Sci. 2016, 7,4197.

 

[2] Geldof, M.; Werf, I. D.; Haswell, R. Herit. Sci. 2019, 7,100.

 

[3] Monico, L.; Janssens, K.; Hendriks, E.; Vanmeert, F.; Snickt, G. V.; Cotte, M.; Falkenberg, G.;Brunetti, B. G.; Miliani, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 19923.

 

[4] Snickt, G. V.; Dik, J.; Cotte, M.; Janssens, K.; Jaroszewicz, J.; Nolf, W.D.; Groenewegen, J.; Luuk, Loeff, L.V. Anal. Chem. 2009, 81 (7), 2600.

 

[5] Kirchner, E.; Lans, I. V.; Ligterink, F.; Geldof, M.; Megens, L.; Meedendorp,T.; Pilz, K.; Hendriks, E. Color. Res. Appl. 2018, 43, 311.

 

[6] Centeno, S. A.; Hale, C.; Carò, F.; Cesaratto, A.; Shibayama, N.; Delaney,J.; Dooley, K.; Snickt, G. V.; Janssens, K.; Stein, S. A. Herit. Sci.2017, 5, 18.

 

[7] Chieli, A.; Miliani, C.; Degano, I.; Sabatini, F.; Tognotti, P.; Romani,A. Dyes Pigments 2020,181, 108600.

 

[8] Amat, A.; Rosi, F.; Miliani, C.; Sassi,P.; Paolantoni, M.; Fantacci, S. J. Cult. Herit. 2020, 46, 374.

 

[9] Vanmeert, F.; Snickt, G. V.; Janssens,K. Angew. Chem. 2015, 127, 3678.

 

[10] Gonzalez-Cabrera, M.; Arjonilla, P.; Domínguez-Vidal, A.; Ayora-Canada, M.J. Dyes Pigments 2020,178, 108349.

 

[11] 罗珺瑛.美与时代(中), 2011, No. 6, 98.

 

[12] 孙红燕. 中国民族博览, 2019, No. 6, 202.

 

本文经授权转载自微信公众号“大学化学”。引用本文：鲁欣月, 何璐, 赵军龙. 梵高画作褪色的秘密——颜料中的化学[J]. 大学化学, 2021, in press. doi:10.3866/PKU.DXHX202011018；Xinyue Lu, Lu He, Junlong Zhao. The Fading's Secret in Van Gogh Painting: Chemistry in Pigment[J]. University Chemistry, 2021, in press. doi:10.3866/PKU.DXHX202011018