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人们喜欢糖的甜味,可甜度最高的竟然不是糖?

甜,是一种令人愉快的味道,让人产生幸福的感觉,其生物本质是甜味分子与甜味受体相互作用,经过复杂的传递过程然后激活大脑奖赏区释放神经递质多巴胺。从化学结构角度上看,甜味分子可分为:糖类(糖、糖衍生物、糖醇、糖苷),氨基酸类 (二肽、蛋白质),磺酰胺类等,甜度值与分子结构密切相关。本文从分子结构层面阐述各类甜味分子及其甜度,看看哪种物质最甜?
 
撰文丨石敏(常州市第一中学)、姜雪峰(华东师范大学化学分子科学与工程学院)
 
酸、甜、苦、咸、鲜是人类五种基本味觉,人对甜味的喜好与生俱来[1],《说文解字·甘部》:“甛,美也。舌,知甘者。”即舌头能品尝出甜味,甜味产生的生物学机制大致如下:甜味分子激活舌上皮味蕾上的甜味受体(T1R2/T1R3受体),进而激活G蛋白及膦脂酶Cβ2,Cβ2水解得到的三磷酸肌醇诱发细胞内 Ca2+ 释放,随后细胞膜去极化并释放神经递质,从而产生甜味[2]。
 
化学层面上,科学家们总结并不断修正补充相关分子构效理论:
 
(1)1963年,Shallenberger提出AH-B理论,即甜味分子上要同时拥有氢供基AH(如羟基、氨基等)与氢受基B(如氧原子、氮原子等),AH基团的H(氢质子)与B的距离为0.25~0.40nm(图1(a)),甜味分子的AH-B单元与甜味受体的AH-B单元相作用产生味感[3]。
 
(2)1972年,Kier对AH-B理论进行了补充,提出AH-B-X三角理论,分子存在疏水基X,AH,B,X三点共同决定分子的甜度[4](图1(b)),X与A,B距离分别为0.35nm和0.55nm,但后期研究发现并不具备普遍意义。
 
(3)1991年,Tinti进一步提出多点理论,即甜味受体至少有8个识别点与甜味分子相应部位作用产生甜味,例如阿斯巴甜与受体有9个位点相互结合作用(图1(c))[5, 6]。
 
由此可见,甜度与分子的脂水分配系数相关,当分子达到亲脂亲水平衡时,与甜味受体作用大,甜度高[7]。值得指出的是,单独的甜味受体、分子-受体结合体的三维结构尚未获得,因此上述理论并未完全实证而有一定的局限性[8]。
图1(a)AH-B理论,(b)AH-B-X理论,(c)多点理论
 
迄今,普遍使用的甜味分子已达20余种,如糖类 (蔗糖)、糖类衍生物 (三氯蔗糖)、糖醇类(山梨醇)、糖苷类 (甜菊糖苷)、二肽类 (阿斯巴甜)、蛋白质类 (索马甜)、磺酰胺类(糖精)等。通常把室温下5% 蔗糖溶液的甜度定为1,其他甜味分子与之比较而获得甜度值。其测定一般靠评测员多次品尝取平均值,因此甜度值受主观因素影响,最近已开发出电子舌模拟人类味觉,可以较为客观地评估甜度,但技术还不成熟[9]。
 
糖给人带来幸福感,但是过量摄取会导致肥胖,甚至是疾病(如糖尿病等),机制上是源于过量糖分子在体内分解产生“富裕”能量。预计2030年将会有21.6亿人受肥胖影响[10],低热量的生活理念,为非糖类甜味剂的发展迎来了契机,也促进了甜味化学多元化发展。
 
01 糖类、糖醇类、糖苷类
 
1.1 糖类及其衍生物
 
通常认为甜来自于糖 (又称碳水化合物),以蔗糖最为普遍,化学结构上归因于空间上靠近的2个相邻羟基,满足 AH-B 理论,一个羟基作为 AH,另一个羟基上的氧原子作为B(图2上)。蔗糖水解后产生的果糖、葡萄糖同样符合AH-B理论,甜度分别为1.1~1.8及0.5~0.8。另一种日常使用的天然糖——麦芽糖的甜味也有理论支持,其分解后产生2分子葡萄糖,源于淀粉(无甜味多糖)水解,这也就是为什么淀粉经咀嚼后会产生甜味的原因(图2下)。
图2 常见糖类及其甜度
 
糖的过量摄取会导致人体胰岛功能紊乱,引发糖尿病、肥胖等疾病,因此科学家们不断开发传统糖的替代物,来满足人对甜的渴望而又不引起血糖和胰岛素的明显变化,一些天然稀有糖就具备这类性质[11]。Wiggers于1832年在黑麦麦角菌中发现了海藻糖,Levin于1988年首次采用生物制法将半乳糖通过酶促转化获得塔格糖[12],还有经果糖酶催化转化产生的阿洛糖(图3)。
图3 稀有糖及其甜度
 
天然糖甜度普遍集中在1.0左右,很难满足更广泛的应用。1976年,Hough[13]等人发现卤素选择性取代蔗糖分子部分羟基可大幅影响分子甜度,2号位氯代甚至有苦味,而4,1′,6′-三氯蔗糖和4, 6,1′,4′-四溴蔗糖则有大幅增强的甜味(图4(a)),甜度分别可达400~800和7500。其原因是:卤素的引入可以增强蔗糖分子亲脂性,与甜味受体作用力更强;溴代产物甜度比氯代的更高是由于溴原子半径与甜味受体上的分子大小相当,结合更充分。细化研究表明蔗糖分子中1,4,1′,4′这4个位置卤代,均能使甜度增加[14]。
 
三氯蔗糖是目前广泛使用的甜味分子,食用后几乎都会排出体外,在20℃的干燥条件下可存放4年,但在烘烤过程中会分解生成左旋葡萄糖酮和5-羟甲基糠醛,同时释放出的氯化氢会参与甘油氯化产生毒性物质氯丙醇,故三氯蔗糖食品不可以高温加热(图4(b))[15]。Hough采用全基团保护法,包括酰化、氯代、脱酰等步骤,收率虽只有14.6%[16],但为三氯蔗糖的合成提供了理论基础(图4(c)),随着人们对三氯蔗糖需求量的提升和对合成路线的不断改进,单基团保护法因步骤较少、产率较高成为常用的合成方法,经酰化、氯代和脱酰等步骤,收率可达27.8%[17](图4(c))。
图4(a)蔗糖卤代衍生物,(b)三氯蔗糖高温下转化关系,(c)三氯蔗糖合成路线
 
1.2 糖醇类
 
人们开发了另一系列普遍使用的甜味分子——糖醇,分子结构是多元醇(含多个羟基官能团),如山梨醇、甘露醇、木糖醇等(图5)。和糖类分子一样亲水性强,与甜味受体作用力不大,所以甜度不高。糖醇可从天然植物中获得,也可由相应糖还原得到。如葡萄糖还原可得山梨醇,甘露糖还原可得甘露醇,木糖还原可得木糖醇。糖醇甜度虽不及糖,但糖醇不会在口腔细菌作用下产生酸而腐蚀牙齿,可防龋齿;食用后人体血糖上升不明显[18],可供糖尿病人食用,但食用过多会导致腹泻。
图5 常见糖醇及其甜度
 
1.3 糖苷类
 
糖类甜味分子还包括糖苷,其分子结构是糖苷键连接糖残基(单糖或寡糖的半缩醛羟基)和配糖基(如羟基等非糖部分)。如甜菊糖苷、新橙皮苷二氢查尔酮、罗汉果苷等,天然安全、甜度高、热量低,可预防龋齿[19]。
 
甜菊苷(Stevioside)属四环二萜的糖苷类分子,可从甜叶菊叶中提取,甜度可达270~300。甜菊醇(配糖基)在C-19位连接不同数量葡萄糖基 (-glu) 和C-13位连接不同数量和种类的糖基会得到不同甜度值[20](图6(a)):
 
(1)C-13位氧苷键连接3个葡萄糖基的甜菊苷A(甜度为350~450)较连接2个葡萄糖基的甜菊苷甜度高;
 
(2)C-13连接的3个葡萄糖基中的一个葡萄糖基换成鼠李糖基 (-rhm) 的甜菊苷C(甜度为40~60),则甜度大幅下降;
 
(3)而C-19若连接2个葡萄糖基的甜菊苷E(甜度为100~150),则甜度略有下降。
 
甜菊苷系列耐酸碱,在饮料中应用广泛,已逐渐取代糖精。
 
新橙皮苷[21],从酸橙果皮中提取的。呈苦味的柚皮苷、新橙皮苷(图6(b)左)经碱作用开环,再经钯催化下氢化,可得柚皮苷二氢查耳酮、新橙皮苷二氢查耳酮[22]。生产成本较高,常使用于饮料中。二氢查耳酮类分子结构与甜度值的关系(图6(b)右):
 
(1)二氢查耳酮中C-7连接的R基团为糖基(新橙皮糖基,其缩写为Neo或葡萄糖基等),且C-2连接的苯环上至少有一个羟基,分子同时满足这2个条件才有甜味;
 
(2)右侧苯环上C-4′若连接烷氧基时,甜度则会加强,即新橙皮苷二氢查尔酮的甜度(甜度为1000)比柚皮苷二氢查尔酮(甜度为500~700)高很多[23]。
 
罗汉果甜苷V属三萜类葡萄糖苷分子,可从葫芦科藤本植物罗汉果提取,甜度为300(图6(c))。同甜菊苷类似,连接不同数量和种类的糖基会得到不同甜度值,而C-11位置羟基被破坏,则会呈现苦味[24]。在我国常用在治疗干咳、咽喉痛等药物中[25],已有800年栽培和使用历史,但直到2004年才真正实现商业化生产。
图6(a)甜菊苷,(b)新橙皮苷二氢查尔酮,(c)罗汉果甜苷V
 
02 二肽、蛋白质类
 
氨基酸是构成蛋白质的基本单位,构成蛋白质的天然氨基酸几乎都是L型,大多数带有苦味,而D型氨基酸则呈现出甜味[26, 27]。AH-B-X三角理论指出:甜味分子中的AH-B-X三部分与甜味受体的3个结合基团都呈顺时针方向排列时才会相互作用,产生甜味。D型氨基酸中的AH-B-X呈顺时针方向排列而L型氨基酸则是逆时针方向,便会产生甜与苦2种截然相反的味道(图7(a))。
 
2.1 二肽类
 
二肽类甜味分子是指2分子氨基酸通过脱水缩合形成分子间具有一个肽键的化合物,例如阿斯巴甜、纽甜等。1965年,JamesM.Schlatter偶然获得甜味分子阿斯巴甜,学名天门冬酰苯丙氨酸甲酯。阿斯巴甜具有甜味,主要基于分子上的苯环能与甜味受体的疏水区产生疏水交互作用。Nefro和Tinti认为在甜味受体上可能含有2个相距约为1nm的疏水区[28]。基于此理论基础,在阿斯巴甜分子上连接一个烷基得到第2个疏水区,合成出新物质纽甜。阿斯巴甜的甜度为120~200,而纽甜的甜度则高达7000~13000(图7(b))。当引入的烷基主碳数为三或四,且末端碳原子上的支链越多,疏水性就越高,甜度也越高[29]。2008年,可口可乐公司推出的新款“无糖”可乐,就使用了阿斯巴甜,其甜度高、无热量、防龋齿[30],且达到相同甜度的阿斯巴甜价格只有蔗糖的70%,因而在甜味市场具有一定的竞争力。
图7(a)D, L型氨基酸,(b)阿斯巴甜和纽甜
 
2.2 蛋白质类
 
植物甜蛋白是指从天然植物中提取的具有甜味的蛋白质高分子。1972年,VanderWel等人从果实中提取出一种甜味成分——索马甜[31],只有人和猴的甜味受体能与之作用感觉到它的甜味,甜味蛋白自此进入人类视野。随后,科学家们分离提纯出多种植物甜蛋白,甜度多样(100~10000,表1),都具有以下特点:(1)无特征序列[32];(2)随着蛋白表面负电荷的减少,甜度增强[33];(3)分子内氢键及疏水基团对甜味度有影响;(4)甜味蛋白与甜味受体间可能存在多点结合作用;(5)在人体中降解为氨基酸,吸收和利用不依赖于胰岛素。
 
植物甜蛋白具有甜度高、热量低、能预防龋齿[34]等特性,可应用于食品、饮料、药品生产等[35],但高温下蛋白质易变性,故含甜味蛋白的食物不能高温使用。由于含这些甜味蛋白的果实资源并不丰富,且果实运输、提取成本等原因导致目前大规模生产还比较困难。
表1 甜味蛋白及其甜度
 
03 磺酰胺类
 
磺酰胺类甜味分子指含磺酰胺基官能团的一类分子,如糖精、甜蜜素、安赛蜜,均为化学工作者偶然获得。分子满足AH-B甜味理论(图8)。磺酰胺类甜味分子的甜度与分子体积和取代基的体积有关[36],它们影响“甜三角”之间的距离,从而影响甜度。
图8 磺酰胺类甜味分子结构
 
1879年,俄国化学家Fahlberg意外得到了高甜度分子糖精,学名邻苯甲酰磺酰亚胺,甜度为300~500。Fahlberg使用甲苯法合成[37],而我国通用的方法为自主研发的苯酐法,使用苯酐、氨水、液氯、硫酸、亚硝酸钠、硫酸铜、二氧化硫等,经酰胺化、霍夫曼降解、重氮化、磺酰氯化、环化等过程,总收率可达80%以上[38](图9(a))。
图9 (a)糖精,(b)甜蜜素,(c)安赛蜜的合成路线
 
糖精进入人体24h后几乎全部从体内代谢出去,对身体没有影响;但也有报道喂食高浓度糖精使小鼠致癌,因此1912年美国禁用,但由于世界大战期间食用糖短缺,糖精又得以重新使用。世界卫生组织联合委员会(WHO)于1977年规定:糖精每日允许摄入量(ADI)为0~2.5mg/kg。我国使用的是糖精钠,制作成本低,年消费量近万吨,但由于近年天然甜味分子逐渐兴起,糖精生产规模缩小。
 
1937年,美国伊利诺伊大学学生MichaelSve-da偶然获得甜蜜素,学名环己基氨基磺酸钠,甜度为30~60。其合成一般采用环己胺在165℃时与氨基磺酸反应生成环己基氨基磺酸,温度降至130℃以下后再用10%Na2CO3溶液使产物溶解,重结晶后收率可达97.5%[39](图9(b))。但在溶液中会缓慢水解产生无机硫酸盐和有毒的环己胺。通常情况下人食用后,40%通过尿液排出,60%通过粪便排出,在体内并无蓄积现象,所以在40多个国家批准使用(但美国禁用),其安全性学术界仍无定论[40]。WHO于1982年规定:甜蜜素每日允许摄入量为0~11mg/kg。
 
1967年,德国科学家K.Clauss在工作时偶然得到的安赛蜜,学名乙酰氨磺酸钾,甜度为130~200。其合成方法(图9(c))通常采用以氨基磺酸、双乙烯酮、三乙胺、三氧化硫为原料的策略,反应条件温和且纯度和收率(81.6%)都较高37。食用后100%以原形物质从尿液中排出体外,通常不分解,也不会与食物发生化学反应,每日允许摄入量为0~15mg/kg。混合安赛蜜和阿斯巴甜在食品和饮料工业中是常见的,可降低甜味剂使用量和改善甜的口味。
 
04 结 论
 
甜味化学普遍存在于我们的日常生活中,其中的糖类化合物则是人类的主要能量来源。分子结构甜度理论的发展不仅帮助人们定义和区分了甜味化合物,更为科学工作者开发新型甜味剂提供了理论指导。甜度的定义及量化还需要更加科学化、数字化、系统化,相关分子构效关系的研究还需更广泛的实验积累,这样也为人工智能甜味化学的开发提供坚实的理论基础,为开发应用价值更大而避免引发疾病的甜味分子指出方向。随着人们生活水平的日益提升及相关精细化学的全面发展,甜味化学会迎来更全面的科学及产业飞跃。
 
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本文原文发表于于《化学教育》2020年第16期,原标题为《味觉化学之甜味化学》,经作者授权发表于《返朴》。



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