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紫色染料,一次意外,开启一个时代

一个关于药物、废料、科学家、商人、贵族、海洋生物和鸟粪的神奇故事,正如一个复杂的化合物一样透露着化学的玄机。

撰文 | 下雪

2021年诺贝尔化学奖颁发给了不对称有机催化,让许多人高呼诺贝尔理综奖终于回归正牌化学。

关于有机合成,我们讲一个有趣的故事:人类第一个合成染料——紫色(苯胺紫mauveine),来自一个意外的发现。

 

煤焦油的产物

1856年,18岁英国青年威廉·珀金(William Henry Perkin)在他家中简陋的实验室里试图从煤焦油中合成奎宁。那个时代奎宁是治疗疟疾的唯一方法,价格高得离谱,因为它要靠研磨热带地区的金鸡纳树的树皮而来(所以也叫金鸡纳霜)。

珀金,左图是其14岁时。丨图片来源:sciencehistory.org

另一方面,煤焦油很便宜。煤气点亮了维多利亚的夜生活,煤焦油就是煤气的副产物(冷知识:煤焦油是一级致癌物,但同样也作为药物成分使用)。那时候的一般做法是将剩下的煤焦油倒入附近河流。伦敦皇家化学院的德国化学家冯·霍夫曼(August Wilhelm von Hofmann)对煤焦油研究颇深,这也是他最著名的工作之一。冯·霍夫曼知道煤焦油中含有碳、氢和氮等元素,对氨基化合物的合成有很大潜力。奎宁是一种碱性胺(含有氨基),冯·霍夫曼推测可以通过两个萘胺分子和一个水分子结合而成,并且冯·霍夫曼当时已经从煤焦油中提取合成出了不少胺类物质。

作为冯·霍夫曼的助手,珀金希望能让老师对自己刮目相看,他就想自己试试能不能人工合成奎宁。他失败了。

在尝试合成奎宁的实验中,珀金用重铬酸钾氧化煤焦油中提取的苯胺,结果烧瓶里留下了一层黑色粘稠物质,奎宁应该是无色的。珀金拿酒精清洗,结果看到烧瓶里出现漂亮的紫色溶液。他意识到了这一定是发生了某种化学反应,但他的目标仍是奎宁。后来的实验发现,这种紫色溶液很容易染在衣服布料上,而且不容易清洗,他记录下这种紫色能“能抵抗大气、光线和肥皂的作用”。

实际上,紫色溶液的关键成分是苯胺紫(Mauveine),也就是世界上第一款合成染料诞生了。这是一次纯粹的意外发现,不仅目的不同,而且后来他发现苯胺已经被甲苯胺污染了,两种物质一起被氧化后才会产生紫色物质。

1906年为庆祝铂金发现紫色染料方法而且制作的苯胺紫原始染料。丨图片来源:The Board of Trustees of the Science Museum

1862年国际展览会上展出过的用珀金方法染色的披肩丨图片来源:blog.sciencemuseum.org.uk

用珀金方法染色的丝绸材质的裙子丨图片来源:blog.sciencemuseum.org.uk

珀金很快申请了专利,并且马上让其父亲出资,与兄弟一起开办工厂将染料商业化。这种非凡的商业头脑也不是凭空产生的,珀金的住所在制造业集中的地区,他家旁边就有纺织印染车间。他看到了紫色衣服在19世纪50年代风靡。爱美的女士痴迷于这个漂亮的颜色,拿破仑三世的妻子欧仁妮皇后因为穿着紫色丝绸连衣裙而成为时尚潮流的引领者。铂金也把这个颜色的名称改为法语Mauve,原意是指紫色小花锦葵。1857年5月,珀金一位生意伙伴写信祝贺他说,“你的颜色,在最有权势的女性群体中掀起了一股热潮。”时尚风潮的来临,也要靠苯胺紫的另一大特点:廉价。

更重要的是,珀金的工作为有机化学工业奠定了基础。这种与富贵相生的颜色不仅仅来到百姓家,人类更因此进入了丰富多彩的世界。因为有机化学工业从此发展起来,即使紫色不再流行,但纺织染色实现了长足的进步。或许有时化工产品被认为有一些负面的意思,人们更喜欢天然的。但医药、炸药、塑料、化肥,等等,这些化工产品才是真正让我们飞跃到现代社会的必需品。苯胺紫是第一种现在所称的偶氮染料,正是最早的化工产品之一。

珀金(右二)和他染料公司的同事们,左2是他的兄弟。(一看就像亲兄弟,珀金其实在家排行老七。)丨图片来源:blog.sciencemuseum.org.uk/mauve-mania/

实际上,苯胺紫是一个及其复杂的混合物,1994年科学家才清楚地分析出了其中两个重要结构;2008年时又发现了里面两个重要的发色团,总计化合物达到12个。

人们为了纪念珀金的贡献,美国化学工业学会在1906年苯胺紫发现50周年时开始颁发珀金奖章(Perkin Medal),至今仍是化工领域的最高荣誉,表彰在“应用化学领域创新,使商业发展有突破”的科学家。

 

紫色,天生高贵

这里还要提一下,为什么紫色会与高贵、富足联系在一起。

无论中外,紫色均是帝王、皇室的颜色。比如北京故宫就称紫禁城,还有“紫台”(帝王所居)、“紫诏”(帝王诏令)的说法;紫气东来则是说有圣人来到,是吉祥的征兆。而在西方,拜占庭帝国的统治者用紫色作为皇家颜色,皇后要在紫室中生子(中国神话中天帝住在紫宫),所以后来延伸出“born in purple”来表示出身名门。英国王室至今仍将紫色作为特殊场合的礼仪颜色。

究其原因,是因为紫色的染料太过于稀少。这个光谱中平常的颜色,在地球上却很难寻觅天然染料。最早紫色的使用可能是壁画,科学家在新石器时代的洞穴中发现了人类用含锰的矿物作画留下的紫色。公元前约1500-1200年,腓尼基人首先找到了天然的紫红色染料——称为泰尔紫或腓尼基紫(Tyrian purple,πορφύρα porphúra,指腓尼基的名城Tyre),是从海螺里的软体动物(骨螺)中提取出来并加工而成的。近些年的考古证据显示,可能是希腊克里特岛的米诺斯人最早发明。但无论是谁发明,都不能改变天然紫色染料难以获取的事实。

古罗马自然哲学家、博物学家老普林尼在他的《自然史》中记载了制作工序,过程十分繁琐,会发出恶臭(关于恶臭还有佐证,中国沿海地区也有骨螺,《韩非子》中记载齐桓公好服紫,“吾甚恶紫之臭”。)并且显然不能大规模生产——有学者统计,从12000只骨螺中才能生产1.4克染料,只够给衣服点缀个边儿。这种颜色也因此成为了高贵身份的象征。

事实上,珀金最初给他发现的颜色就称为Tyrian purple,在公元四世纪时只有罗马皇帝才能穿这种颜色的衣服。在公元301年戴克里先(Diocletian)的《最高价格法令》(Edict on Maximum Prices)中记载,一磅用海螺染成的丝绸售售价高达15万古罗马第纳尔银币,有学者分析,如果按照当今购买力计算这个价格相当于约300万美元。

相传古希腊神话的大力神赫拉科斯勒带着他的狗去找仙女求爱。他们走在沙滩上,狗咬破了一只海螺(图中是一个鹦鹉螺而非骨螺),嘴巴被染成了紫红色。仙女见状要求也染一件紫红色的长袍,便成了紫色燃料的来源。这幅图是艺术家彼得·保罗·鲁本斯(Peter Paul Rubens)的作品,画于1636年左右,现由普拉多博物馆收藏。丨图片来源:wiki

现代学者分析得出,当地人采用的生物是来自于地中海地区的几种骨螺(旧称Murex,现归属于Muricidae科),如染料骨螺(Bolinus brandaris),环带骨螺(Hexaplex trunculus),它们属于海洋腹足类动物。紫色的秘密源于染料骨螺的黏性分泌物,经过氧化产生了6,6’-二溴靛蓝,这是显示紫色的成分。

6,6’-二溴靛蓝丨图片来源:wiki

不同海螺对应的燃料颜色 图片来源:wiki

 

鸟粪曾改变世界

随着时间推移,世界各地的聪慧的人们找到了不同的紫色天然原料,比如地衣、胭脂虫、苔藓、黑莓等等,并且发展出了一些合成染料技术。到19世纪50年代,尽管不再那么稀有,紫色仍然是一种时尚颜色,当时的世界纺织之都英国的紫色染料来源是Murexide(紫尿酸铵),以纪念骨螺Murex——在疯狂的杀戮过后,上文提到的那两种骨螺在西方几乎灭绝了。英国人是从鸟粪中提取出来的,而且鸟粪还是进口的。

19世纪初德国大科学家、探险家亚历山大·冯·洪堡(Alexander von Humboldt)在秘鲁考察时发现了海鸟粪(Guano)的肥料价值——富含氮磷钾。干燥的自然环境让这里的鸟粪成了最好的。他把这一发现带回了欧洲,很快欧洲人知道了这个宝藏。秘鲁也发现了商机,该国因鸟粪而辉煌了一段时期。如果再扯远一点,鸟粪对19世纪中期的资本扩张有重要影响,西班牙还为此输掉过战争。

19世纪的秘鲁海岸丨图片来源:leganerd.com

海鸟粪肥料海报丨图片来源:climateandcapitalism.com

至于为什么人们想到从鸟粪中提取出染料,这还不得不提到冯·霍夫曼的老师。冯·霍夫曼的老师尤斯蒂斯·冯·李比希(Justus von Liebig,化肥工业之父)和另一位德国化学家弗里德里希·维勒(Friedrich Wöhler,因人工合成尿素而著名)在1830年代对尿素的研究中得到了紫尿酸铵(他们并不是最早发现这一化合物的),并且发现它可以给羊毛染色。而他们原材料是蛇粪,染料也是他们对化肥研究的一个副产品。

还有个小插曲可以一提,英国伦敦的皇家化学院(由李比希最初提议建成)对进口的鸟粪非常感兴趣,他们本来得到了农业方面的大量资助,希望研究以提高农业产量。但研究人员并未得出什么有价值的信息,以至于陷入了经济危机,于1853年并入了皇家矿业学院,现为帝国理工学院的化学系。

当海鸟粪开始源源不断进口到欧洲,关于农业、纺织、时尚就发生了变化。法国的生产商从海鸟粪中置备了紫色染料,随后英国、德国也开始大量使用紫尿酸铵染色。不过这种染料在污染严重的伦敦效果并不好,与硫反应后很容易褪色。珀金苯胺紫的效果好更便宜,迅速打破了垄断。之后,在颜色方面的探索,让人们穿上了苯胺红(aniine red)、苯胺蓝(aniline blue)等,冯·霍夫曼也搞出了霍夫曼紫罗兰色(Hofmann’s Violet)……它们的出现让紫色不再流行,但有机化学工业已经改变了世界。

 

参考资料

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin

[2] https://de.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann

[3] https://blogs.bl.uk/science/2017/07/william-perkin-and-mauveine.html

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Purple

[5] https://daily.jstor.org/the-accidental-invention-of-the-color-mauve/

[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple

[7] https://www.jstor.org/stable/24877711

[8] https://cuphistory.net/history-of-purple/

 



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