食物储存不当容易变馊，吃了容易拉肚子。

不洗澡，酸酸臭臭就是你。

是什么让食物变酸？微生物如何产生酸？人类为何品酸味？

撰文 | 李庆超（山东师范大学）

饭菜储存不当就容易变馊，产生令人不快的酸味。不过，变酸也不见得都是坏事，人们也喜欢制作酸味食品，例如酸奶、泡菜、醋等。人为发酵可以追溯到公元前一万年北非地区的酸奶[1]，中国也发现早在公元前七千年的酿酒证据[2]。

食物变酸的原因是什么？历史上探讨食物变质或发酵，最有名的例子之一是酒变酸。先秦《韩非子》记载，宋人杨倩提出了“狗猛酒酸”理论。说酒家门口的狗太凶了，买酒人不敢光顾，酒卖不出去就变酸了。

酒放久了会变酸？人们一般认为酒放得越久越香醇啊，究竟是怎么回事？

微生物发酵产生有机酸

1856年，法国科学家巴斯德（Louis Pasteur）受一名学生家长所托，也研究了酒变酸的问题。巴斯德提出，发酵过程是由活的微生物造成的（发酵理论）。巴斯德用显微镜发现，正常的酒类发酵过程中存在圆的微生物（酵母菌），而异常发酵时存在更细小的杆状微生物（细菌）。因此，酒变酸这种异常的发酵，是因为“坏的”微生物污染而造成的。基于这些理论，巴斯德发明了巴氏灭菌法（短暂加热），杀灭这些微生物，可以阻止酒继续发酵变酸，达到延长储存期的目的。

现在我们知道，细菌和酵母降解糖类之后产生的代谢产物不同，酵母发酵产生酒精，而细菌发酵可以产生酒精，也可产生乳酸、乙酸等有机酸，这与微生物的代谢途径有关。也就是说储存时间过久，并不是酒变酸的原因，一身酸臭也不是你不洗澡导致的。真正的祸首是特定微生物发酵造成的。

图1 巴斯德研究酒变酸的问题，正常的发酵是由酵母引起的，而异常的发酵是由细菌引起的。

现在我们很清楚，微生物会造成食物的腐败变质。食品腐败过程中，发酸是较早能被察觉的现象，其机理是微生物分解糖类释放能量的代谢过程中产生了有机酸。我们可以通过低温储存、防腐剂、腌渍、晒干等方法抑制微生物的增殖，而加热的方法可以杀死微生物，以达到储存食物的目的。

图2 微生物代谢产生的有机酸。细菌产生乙酸或乳酸是食物变酸的主要原因，而汗酸臭的来源主要是细菌产生的丙酸。[3]

但是，如果要刨根问底，生物分解糖类不是产生二氧化碳和水吗，为什么会产生有机酸？

有机酸是生物氧化的中间产物

生物完全氧化葡萄糖产生能量的过程，总反应式类似葡萄糖燃烧的化学反应式，所以分解糖会产生二氧化碳和水。

但是，生命不是“一把火”，分解代谢糖类并非一烧了之，而是会产生能量和中间代谢产物。其中能量以ATP（三磷酸腺苷）的形式进行流转，可以用于各种生命活动；而中间代谢产物可以用于合成其他重要物质，例如氨基酸、核糖、脂肪等。

图3 ATP是生物的通用能量“货币”。

与燃烧、爆炸等剧烈的氧化还原反应不同，发生在生物体内的生物氧化（Biological Oxidation）是逐级的、可控的、相对缓慢的，且受酶催化的化学反应。

图4 与燃烧这种化学反应不同，生物氧化是分步的、可控的。

氧化还原反应中，还原剂一方要失去电子，而氧化剂一方要得到电子。有机物逐步被氧化的过程，则可以直观地理解为加氧和脱氢的过程。在生物氧化中，这些过程更是被充分展开和剥离：有机物的氧化过程需要经过多步加氧、脱氢、脱羧，这些亟待传递、需要去除的氢（以下表述为【H】）以辅酶NADH+H+ 和FADH2的形式存在。

在进入呼吸链之前，我们可以把生物氧化过程总结如下：

其中酸在哪里？葡萄糖通过糖酵解产生丙酮酸，丙酮酸转化为乙酰辅酶A之后进入三羧酸循环（TCA，或称柠檬酸循环），产生为数众多的有机酸。三羧酸循环的中间代谢产物对生物来说都很重要，其中柠檬酸被称为第一食用酸味剂，在食品工业上有很广泛的用途，是世界上用生物化学方法（发酵）生产的产量最大的有机酸，年产数百万吨，是发酵行业的支柱产品之一[4]。

图5 三羧酸循环。

接下来， NADH+H+和FADH2将进入呼吸链，进行递【H】、受【H】的过程，而【H】的转移、传递伴随着电子的得失（在呼吸链或电子传递链上进行），电子传递又驱动氢离子逆浓度差运输，在膜（包括真核生物的线粒体内膜或原核生物的细胞质膜）两侧产生质子势能（浓度差），质子势能驱动的氢离子回流推动ATP合酶合成ATP。这种通过呼吸链进行递【H】和递电子，并耦合ATP合成的过程称为氧化磷酸化。含有氧化磷酸化的代谢途径称为呼吸作用（Cellular respiration，注意不是呼气吸气的“呼吸”）。

图6 氧化磷酸化过程是氧化还原反应产生的【H】和电子，在传递过程中逐步释放能量、产生质子势能，进而推动ATP合酶合成ATP的。

TCA循环是一种广泛存在的代谢途径，那我们的食物为何不都是酸的呢？原因是TCA循环中的中间产物一般并不会大量积累。

为了达到生产目的，在发酵工业中，往往要提高合成酶的活性、降低分解酶的活性，用这样的方式积累特定的有机酸。例如，生产柠檬酸时，主要使用黑曲霉，它能令柠檬酸合酶的活性增加十倍，而降解柠檬酸的其他酶（乌头酸酶、异柠檬酸脱氢酶）的活性则降低。但柠檬酸的增加更可能是由于生物合成的增强，而不是降解的抑制造成的。此外，将丙酮酸转化为草酰乙酸的丙酮酸羧化酶也是柠檬酸生产中的关键酶。

那在非生产的情况下，酸又是怎么积累下来的呢？

有机酸是发酵的终产物

生命不产生和消灭元素，他们只是物质代谢的中转站；生命也不凭空产生能量，他们只是能量的转化者、储存者和消耗者。同样，糖类在分解过程中产生的【H】不会凭空消失，需要一个去处。在氧化磷酸化过程中，【H】最终可以交给氧气，从而产生水，这一过程称为有氧呼吸。而没有氧气的条件下，也可以将【H】交给硝酸根、硫酸根等氧化性的无机物，或者交给外源的延胡索酸，这种呼吸作用称为无氧呼吸。

那如果不进入呼吸链，【H】不能通过呼吸链传递给氧化物，该怎么办？

不让乙酰辅酶A进入三羧酸循环将产生更多【H】，糖酵解（葡萄糖被降解成丙酮酸）过程中产生的这些无处安放的【H】将还给中间代谢产物。后者这种将【H】还给内源有机物的代谢途径称为发酵（狭义），在这里发酵的意思是不存在氧化磷酸化的分解代谢产能过程，仅存在底物水平磷酸化（又是一个新概念，指的是将磷酸基团从底物直接转移到ADP或GDP来产生ATP或GTP，不需要ATP合酶）。

在糖分解产生丙酮酸的过程中，会产生【H】和ATP，如果【H】不进入呼吸链，那它就要想方设法还给丙酮酸或者丙酮酸的代谢产物。

丙酮酸接受【H】被还原，则产生乳酸。

图7 丙酮酸还原为乳酸。

有些葡萄糖分解过程中不是产生两个丙酮酸，而是裂解为四碳糖（后续转变为五碳糖）和乙酰磷酸（HK途径），或者脱羧产生五碳糖后裂解为3-磷酸-甘油醛（后转变为丙酮酸）和乙酰磷酸（PK途径）。其中丙酮酸可以产生乳酸，而乙酰磷酸可以接受【H】产生乙醇，或者经过氧化产生乙酸。
 

图8 异型乳酸发酵，可产生乳酸及其他产物。

如果丙酮酸脱羧转化为乙醛之后再被还原，则成为乙醇。

图9 酒精发酵：丙酮酸产生乙醛后接受【H】。

在富氧条件下，乙醇还可以继续发生不完全氧化代谢，在醋酸菌的作用下氧化成乙酸：乙醇首先被乙醇脱氢酶氧化成乙醛，然后乙醛水合形成乙醛水合物，最后后者被乙醛脱氢酶作用形成乙酸。此外，丙酮酸可以在丙酸杆菌代谢下还原为丙酸。

看来有机酸是微生物发酵过程中很容易就产生的一类物质，人类为何需要感知这种物质的存在呢？

酸味觉的演化意义

味觉在演化中能够带来生存优势，通过追求愉悦的味道，躲避不悦的味道，能够帮助物种获得生存优势，例如备受喜爱的甜味代表糖和能量，而令人不悦的苦味往往表明有毒性。酸味觉则相对较少有这方面的讨论，这是因为酸味觉的喜好或厌恶感并不是绝对的，它取决于酸的程度和与其他味觉的搭配。

酸味是由有机酸（包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和乙酸）和无机酸（例如盐酸、硝酸和硫酸）引起的。对于脊椎动物来说，酸味觉在演化上是相当保守的，研究发现，几乎所有脊椎动物——包括七鳃鳗等原始鱼类——都具有酸味觉。相比之下，某些鸟类丧失了甜味觉，而鲸类则不能品尝苦味。

对于鱼类来说，酸味觉可提醒其注意水质的酸碱程度。而对于其他动物来说，酸味所代表的信息相对复杂。酸的水果往往代表不成熟，但是也代表了丰富的维生素C，酸在阻止动物食用未成熟水果方面的作用远低于涩味和苦味。

酸的另一个含义是发酵。食物发酵带来两个方向的效果，这取决于食物的种类和导致发酵的菌种。混合着臭味、霉味的酸味发酵物，一般意味着有毒的代谢产物。另一方面，人类文明也掌握了人工发酵、生产酸味美食的技巧。人们之所以偏好比较纯粹的酸味发酵物，是因为以酵母菌和乳酸菌为主发酵过的水果蔬菜，往往使食物变得更好——发酵后产生了更多游离氨基酸和维生素，而且也分解了纤维和某些植物毒素。同时，有机酸产生，pH值下降，也抑制了有害细菌的滋生。此外，酒精的存在也使发酵水果更加招人喜爱。并且，丛林动物也掌握这些秘密。

图10 2018新西兰年度动物：吃醉的新西兰木鸽倒吊在树上。

天气炎热，注意饮食哦。

参考文献

[1] https://www.lhf.org/2014/03/beyond-sauerkraut-a-brief-history-of-fermented-foods/

[2] https://www.newscientist.com/article/dn6759-worlds-earliest-tipple-discovered-in-china/

[3] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9781119048961.ch5

[4] http://www.im.cas.cn/kxcb/shzdwsw/201010/t20101009_2983799.html