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科学史奇迹:直觉的贡献超越理解

面对已知的六十余种元素,所有的化学家都想整理出一套体系,但只有一个人成功了:他制作了一张有诸多留白的表格,仿佛一道待解的数独。
 

而他从未声称自己理解这张表的结构和周期性的含义。

 

本文经授权摘选自《科学的画廊》(人民邮电出版社),标题为编者所加。点击文末“阅读原文”可购买此书。点击“在看”并发表您的感想至留言区,截至6月24日12:00我们会选出两条留言,每人赠书一本。

撰文丨John D. Barrow

翻译丨唐静、李盼

 

人们在研究化学时,都会用到元素周期表。毫无疑问,假如哪天人类和地球之外的生命取得了联系,两种智慧文明的共同点中肯定包含一个排列有序、为人熟知的元素表。

——约翰·埃姆斯利(John Emsley)[1]

 

在亚里士多德的引领下,古希腊哲学家相信,以各种形式存在、组成我们周遭世界的物质都可以由四种基本物质概括,即土、火、气、水。在17世纪之前,这种质朴的观念一直都被尊崇为事实,直到由炼金术衍生的化学让人们发现了其他元素的存在。“土”并不是单一物质,而“气”也不仅由一种气体构成。在18世纪,元素谱系经历了戏剧性增长。当时,人们发现了很多新金属,如钴、镍、锰、钨、铬、镁、铀,以及新气体,如氢气、氮气、氧气、氯气,这些气体第一次被分离了出来。

 

化学中的“元素”概念最早是由罗伯特·玻意耳提出的:不能再用物理过程继续分解的物质就是元素。此后,法国化学家安托万-洛朗·德·拉瓦锡(Antoine-Laurent de Lavoisier)[2]在1789年正式为元素命名[3]。拉瓦锡挑选了33种物质,给它们定义了元素状态,并将其分成四组:金属、非金属、土及气体。后来,人们发现其中一些元素其实是化合物,另一些元素,如热和光,甚至不是化学物质。以下就是拉瓦锡的元素表,只有标注为红色的元素在今天仍被视为化学元素。
 

气:热、光、氢、氮、氧。土:氧化铝、重晶石、石灰、氧化镁、硅石。金属:锑、砷、铋、钴、铜、金、铁、铅、锰、汞、钼、镍、铂、银、锡、钨、锌。

非金属:硫、磷、碳、氯化物、氟化物、硼酸盐。

 

这里的“土”组其实都是氧化物,比如石灰就是氧化钙,而硅石就是二氧化硅,但是,以当时的条件,拉瓦锡无法把氧原子从化合物中提炼出来,独立认知相关元素。另一些假元素都在“非金属”组里,同样,拉瓦锡以当时的技术也无法把这些元素分离成氯、氟和硼等单个元素。在法国大革命期间,拉瓦锡成了让-保罗·马拉的敌人,最终因卷入国家税收丑闻,在1794年的“恐怖统治”期间被送上了断头台。法官宣布:“共和国不需要天才。”但就在18个月之后,革命政府就改口说,拉瓦锡其实被冤枉了。

 

之后,一位来自英国曼彻斯特的科学教师在此研究的基础上更进了一步。1805年,约翰·道尔顿(John Dalton)向曼彻斯特文学和哲学学会递交了一份论文,解释了元素互相结合的各种方式,以及基本成分如何形成了不同重量。当时,大多数化学家认为原子太小了,没办法研究。但是道尔顿更具冒险精神,他提出了一个含有20种元素及其重量的表格,并标注了能表现它们如何组合的符号。物质由一幅幅图画来表现,还展现了其基本组成元素的图案。从这张元素表中,可以衍生出更多化合物:化合物21是水,被描述成HO;化合物22是氨,被描述成NH。这些表现形式就是如今尽人皆知的化学方程式的萌芽状态。
 

但是,道尔顿的符号过于复杂,无法使用。我们今天使用的化学符号来自瑞士化学家永斯·贝采利乌斯(Jöns Berzelius)[4],他也是道尔顿的一位仰慕者[5]。贝采利乌斯用元素名称(有时是拉丁文,有时甚至是阿拉伯文,比如钾)的首字母来简单标记元素,或者在容易出现歧义的情况下用两个字母来表示,比如C代表碳(carbon),而Co代表钴(cobalt)。将这些符号捆绑在一起,就可以表示化合物了,比如H2O。在1835年之后,这种表示法被大规模采用,最终还被用在表示化学反应的方程式中,比如[6]
 

CuSO4 + 2HCl → H2SO4 + CuCl2

 

道尔顿被化学语言产生的这种全新复杂性震惊了。在看了这个新方案之后,他说:“一个年轻的化学系学生恐怕必须学习希伯来语了。”新元素不断被发现,汉弗里·戴维(Humphry Davy)用电解法将拉瓦锡最初提出的“土组元素”分解成真实的元素。1863年已经有超过60种元素。元素“大爆炸”是否有一个极限呢?

约翰·道尔顿在1805年划分的20种元素以及它们的重量

在当时,这确实是个吸引人的问题。如果有极限的话,元素数量有多少?什么因素才能真正决定这个极限?

 

在19世纪,很多人勇敢地尝试从元素重量、属性等角度对其进行分类。当时所有最优秀的化学家[7]都会建立一个类似的体系[8]。但是,他们无一例外都被一位来自西伯利亚的俄国化学教授击败了。
 

迪米特里·伊万诺维奇·门捷列夫(Dmitri Ivanovich Mendeleev)于1822年出生在西伯利亚的托波尔斯克当地一所小学校长家中,他有13个兄弟姐妹。门捷列夫的母亲坚信这个儿子具有特殊的才能,应该接受所有可能的优质教育,所以,她把儿子送到了圣彼得堡上学。她是对的。在大学期间,门捷列夫的学习成绩一直名列前茅。之后,他去了法国工作,然后又去了德国海德堡,担任当时如日中天的德国化学家罗伯特·本生(Robert Bunsen)的助手。最终在1867年,门捷列夫回到了圣彼得堡,在大学担任化学教授[9]
 

1867年春季的一天,门捷列夫因天气不佳待在家中,只好借机继续撰写一本名为《化学原理》的新教科书。他不知该如何展示和排列数量激增的元素及其属性。于是,他把每个元素的名字都写在一张卡片上,旁边还标注了相应元素的一些属性,以及氧化物和氢化物。然后,他开始用各种各样的方式排列卡片,试图找到一种模式:横排摆放具有相同化合价的元素,竖排按原子量降序排列元素。忽然,他发现了一种非常有特色的排列方式。他在一个旧信封的背面记下了结果,人们今天仍然可以在圣彼得堡见到这个信封[10]

1867年,门捷列夫草绘的最初的元素周期表

 

接下来,门捷列夫发明了一个更简洁的版本。他把从锂到氟这头7个元素按照原子量递增的顺序横向排列[11],然后,从钠到氯这7个元素也按同样方式排列。于是,周期性出现了:在纵列里,两个化学性质相近的元素挨在一起,在7列条目中,第一列元素的主化合价是1,下一列元素的主化合价是2,然后分别是3、4、3、1。接下来,门捷列夫很快发现,如果翻转表格,交换行与列,表格就会更清晰。我们现在也可以辨认出这一结果,尽管今天的表格里已经填充了很多新元素。
 

元素表一共有8列,或叫作8个周期。在1870年一次较大的完善工作中,门捷列夫把已知的63种元素分配到12行中,从氢开始,以铀结束,每个元素都被放置在化学性质相似的列中,并按原子量升序排列。

 

门捷列夫的表格所展示的成果有一个直觉上的重大贡献,即预测新元素的存在。他并没有像其他人那样,把所有已知元素都放在一个完整的元素周期表中。如果是亚里士多德,他肯定会这么干的。门捷列夫认为,如果周期表拥有一个合乎逻辑的结构,就意味着表里可能会存在空白。他推测,新元素会填充这些空白,利用表格的周期性可以预测原子量和原子的密度。在硼、铝、硅之下,他推测出3个“未发现”元素,将其命名为“类硼”“类铝”和“类硅”[12]。这3个元素之后被接连发现,而且其原子量和密度都与门捷列夫的预测一致:“类铝”在1875年于法国巴黎被发现,称为镓(gallium,拉丁语中的法国);“类硼”于1879年在瑞典乌普萨拉被发现,称为钪(scandium,拉丁语中的斯堪的纳维亚);“类硅”于1886年在德国弗莱贝格被发现,被称为锗(germanium,拉丁语中的德国)。
 

门捷列夫还预测出第四组中的新成员(钛),其原子量是180左右。这个元素最终于1923年在丹麦哥本哈根大学被发现,原子量为178.5,命名为铪(hafnium,拉丁语中的哥本哈根)。
 

1893年,门捷列夫成为俄国度量局的主管,并做出了令人钦佩的贡献。他正式定义了伏特加酒的成分:一分子的酒加两分子的水。分子量显示伏特加酒的组成是38%的酒精和62%的水。1894年,俄国度量局发布的合法标准把这一数字略微调整到40%的酒精和60%的水。这是80%的美标酒度(proof,即1酒度等于酒精体积的2倍)。

 

对于门捷列夫的成就及其对同时期科学家产生的巨大影响,杰拉尔德·霍尔顿(Gerald Holton)曾有过这样的妙比:“这就像一位图书管理员把所有书放成一堆,挨个给它们称重,并按重量的升序将这些书排放在不同架子上。然后,他突然发现每个架子上的第一本都是关于艺术的,第二本是关于哲学的,第三本是关于科学的,第四本是关于经济的,以此类推。我们这位图书管理员可能并不明白这些规则的内在原理,但是,一旦发现其中一个架子上的书的顺序是‘艺术-科学-经济’,他就会在艺术书和科学书中间留一个空白,并开始寻找那本丢失的重量合适的哲学书。[13]
 

我们从元素的一个属性中就能看出元素表的周期性,比如用原子体积除以原子量。这是由尤利乌斯·迈耶尔(Julius Meyer)在1870年最早发现的[14]。碱金属出现在图表的最上端。
 

门捷列夫从没有声称自己理解这个表的结构和周期性的含义。这是一次直觉上的伟大飞跃。他相信,这些元素拥有一种内在的对称结构,但未曾想自己的表格还是一种方便的检索工具,最后使他做出极具戏剧性的发现和预测。虽然门捷列夫没能发现眼前这些元素的规律,但他知道这张表会帮助其他人来完成这件事。

 

这张周期表的现代版本[15]共分为7行(周期),每行分别放置了2、8、8、18、18、32、32个元素。在人们发现了原子的量子理论之后,这个模式就可以理解了。电子的量子波向本质意味着,只有整数倍波长才能让电子“装载”在周遭轨道上。周期表每行元素数量的增加,反映出每个原子的原子核周围轨道中的电子数量在增加。量子力学允许最内层轨道(称为壳层)含有两个电子,接着是6个,然后是10个和14个。


在由此得来的周期表中,每行中的元素数字就是在轨道上排满电子情况下的电子数,所以有8 = 2 + 6,18 = 2 + 6 + 10,32 = 2 + 6 + 10 + 14。每行中的元素根据原子序数升序排列,而在每列中,元素根据相同最外层电子数排列,这样就得到了元素周期表的现代形式。在每一行,我们在轨道上规律地加入电子,直到满员,最终得到的就是位于元素周期表最右边的惰性(也就是不活泼)气体。然后,我们开启下一行,装填下一级的轨道。值得一提的是,门捷列夫在电子和质子被发现前就已经找到了这种模式。他研究了原子量(由元素原子核中的质子数决定)和化合价(由轨道上电子的完整度决定),并用这种简单方法找到了这两个化学性质的本质。

 

如今,门捷列夫的元素周期表出现在全世界每个化学实验室的墙壁上[16]。看来,他母亲当年的决定是对的。

门捷列夫的元素周期表。这是俄国化学家门捷列夫的第一版元素周期表,于1869年印制。他在表中为新元素留下了空白。科学家们后来发现了这些元素,由此证明了门捷列夫的推测。这一版本中列出的元素都用化学符号表示,根据原子量排序,但完整的元素排序还没有出现。在1871年的最终版中,原子排列方式才是我们今天所熟知的纵列或群组。

 

注释

[1] EMSLEY J. Nature’s Building Blocks. Oxford: Oxford UP, 2003: 527.

[2] LAVOISIER A. Traité élémentaire de chimie. 1789. 这是新化学的推广教材,多年里在化学教育中起着重要的作用。

[3] 这让人联想起基本粒子的现代定义。当然,拉瓦锡并不知道原子的内部结构:由夸克组成的质子和中子组成了原子核,后者被电子包围。

[4] BERZELIUS J J. “Essay on the Cause of Chemical Proportions, and on Some Circumstances Relating to Them: Together with a Short and Easy Method of Expressing Them”. Annals of Philosophy. 181(32): 443-454. Annals of Philosophy. 18(143): 51-52, 93-106, 244-255, 353-364. reproduced in D. M. Knight (ed.). Classical Scientific Papers. New York: American Elsevier, 1968.

[5] 在1804年的伦敦,贝采利乌斯聆听了道尔顿在英国皇家科学院的一次演讲,并与之进行了讨论,由此了解了道尔顿的研究工作。

[6] 方程式展现了硫酸铜(CuSO4)与盐酸(HCl)结合制得硫酸(H2SO4)和氯化铜(CuCl2)。

[7] 其中,尤利乌斯·迈耶尔的研究也许最值得注意。在1868年,他绘制了49个元素的原子体积和原子量图,并发现了周期性变化。他准备了一篇论文供朋友评注,但遗憾的是,这位朋友回应迟钝,迟迟未能完成。结果,门捷列夫在迈耶尔之前发表了更全面的版本。

[8] 1815年,英国化学家威廉·普劳特(William Prout)设计了一个详细列表,其中所有元素都由氢制成,在19世纪,人们称之为“普劳特假说”。

[9] POSIN D Q. Mendeleyev: The Story of a Great Scientist. New York: McGraw-Hill, 1948.

[10] 在圣彼得堡国立大学门捷列夫博物馆和档案馆可以看到。

[11] 氢气因其独特的性质而被排除,而稀有气体(如氦气)还尚未被发现。

[12] 在希腊语中,前缀eka的意思是“跟随”。

[13] HOLTON G. Introduction to Concepts and Theories in Physical Science. 2nd rev. ed with S. Brush. Princeton: Princeton UP, 1985: 337.

[14] 固态和液态物质的原子体积等于原子量除以密度。

[15] 别忘了,仍可能存在未发现的超重元素,这些元素是不稳定的,只存在短暂的时间。

[16] 普里莫·莱维的名著《元素周期表》(LEVI P. The Periodic Table. London: Michael Joseph, 1985)讲述了作者自己非凡人生中的众多独特经历,他既是工业化学家,也是纳粹集中营的幸存者。不同章节描述了不同的事件和人物,而每个章节都以一个元素命名。比如,一位著名的意大利天体物理学家,即已故的尼科尔·达拉波尔塔(Nicolò Dallaporta)作为一名年轻助教出现在名为《钾》的章节里,这一章讲述了1941年的“的里雅斯特事件”。20世纪80年代,我在的里雅斯特见到了达拉波尔塔。他与我的导师德尼·夏默(Dennis Sciama)都是意大利国际高等研究院(SISSA)的联席主管。因此,我有幸亲自确认了达拉波尔塔和40年前莱维认识的那位年轻人一样迷人、友好。我甚至发现,达拉波尔塔被一些意大利人昵称为“钾”,正是因为他在莱维的这本名著中扮演了重要角色。莱维曾说,在战争期间遭受监禁和酷刑时,认真研究元素周期表是他的一个重要心理慰藉。他知道,当施暴者颠倒黑白、企图篡改人类伦理标准时,他们却无法改变元素周期表里的事实——这里有一块绝对真理的基石,没有人能够撼动。

 



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